二氧化碳（CO2）是造成温室效应的主要因素之一，同时也是一种储量丰富、可再生利用的C1资源。如何高效利用CO2制备增值产品成为学术界的研究热点之一。尽管CO2基聚合物的研究已取得长足进步，但目前常用的环氧单体仍局限于环氧丙烷（PO）和环己烯氧化物（CHO），很大程度上限制了CO2基聚合物的性能和应用。为了构建结构多样、性能优异的CO2基聚合物，通过共聚引入聚酯是一种有效的策略。聚酯可以通过环氧/酸酐的开环交替共聚（ROAC）来合成，且环氧/酸酐单体种类繁多，可以制备结构多样、性能各异的聚酯。因此，将环氧/酸酐的ROAC和环氧/CO2的ROAC相结合的环氧/酸酐/CO2的三元共聚在合成CO2基共聚物方面具有巨大潜力。
李志波/刘绍峰教授团队在环氧/酸酐（J. Polym. Sci. 2020, 58, 803-810; ACS Macro Lett. 2020, 9, 1398-1402）和环氧/CO2（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202111197）领域积累了丰富的研究经验。进一步，他们又研究了环氧/酸酐/CO2的三元共聚。首先，在2021年利用三乙基硼TEB和鎓盐PPNCl的二元催化体系实现了环氧/酸酐/CO2（Macromolecules. 2021, 54, 763-772）的选择性三元共聚，制备了结构明确的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物。随后，以TEB/磷腈碱C3N3-Py-P3为二元催化体系，实现了无梯度结构的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物（Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, e202303315）。
近期，该团队构筑了一种大体积磷腈盐四[三(二甲氨基)亚氨基]氯化磷P5Cl/TEB二元催化体系，通过环氧/酸酐/CO2的一锅/一步法三元共聚，实现了嵌段或者真正无规聚酯-聚碳酸酯共聚物的精准合成。通过调节P5Cl与TEB的摩尔比，可以一锅法制备序列结构可控的聚酯-聚碳酸酯共聚物，包括结构明确嵌段共聚物和无规共聚物。此外，作者还利用不同的醇引发剂合成了具有不同拓扑结构的共聚物，并通过改变环氧单体和酸酐的种类，制备了组成和结构多样化的CO2基聚合物材料，为该类材料的潜在应用提供了更多可能性（图1）。
图1. 磷腈盐和有机硼组成的二元催化剂催化环氧/酸酐/CO2选择性三元聚合
首先，作者以P5Cl/TEB=1/0.5的摩尔比催化CHO/PA/CO2进行一锅法共聚。通过监测反应进程，发现环氧/酸酐的ROAC反应优先发生，随后是环氧/CO2的ROAC反应，最终得到结构明确的聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物。如图2所示，PA在2.5小时内几乎完全消耗，转化率达到96%。P5Cl的活性与之前报道的C3N3-Py-P3相似，但所需的催化剂负载量显着降低。可以清楚地观察到，PA单体在8.00和7.97 ppm处的典型峰值逐渐减小，而聚酯在5.14 ppm处的特征共振则稳步增加。同时，在4.65 ppm附近没有观察到峰值，表明没有聚碳酸酯的生成。随着时间从2.5小时延长至3小时，在4.65 ppm处出现新信号，表明CHO与CO2反应形成聚碳酸环己烯(PCHC)。共聚物中聚碳酸酯PC的含量为20mol%。进一步延长聚合时间，PCHC含量增加。
图2. P5Cl/TEB（1/0.5）催化CHO/PA/CO2一锅/一步三元共聚不同反应时间下聚合粗产物1H NMR谱图
当进一步提高TEB的用量（P5Cl/TEB=1/2)时，所得共聚物中EE、EC和CC三种连接单元的比例分别为25mol%、47mol%和28mol%（图3b），与理想无规共聚物(25:50:25)的理论比例非常接近。因此，本研究中的P5Cl/TEB二元有机催化体系可以在无金属条件下从CHO/PA/CO2的混合物成功合成结构明确的嵌段或无规的聚酯-聚碳酸酯共聚物。
图3.嵌段聚(PA-alt-CHO)-b-PCHC（a）和无规聚(PA-alt-CHO)-ran-PCHC（b）的1H NMR谱图
为深入探究该二元催化体系调控共聚物序列结构的机理，作者采用密度泛函理论(DFT)计算，研究了P5Cl/TEB的摩尔比对催化活性和化学选择性的影响（图4）。计算结果表明，P5Cl/TEB的摩尔比不仅会影响醇盐对CO2亲核进攻产物的稳定性，还会显著影响CO2/CHO开环交替共聚反应的决速步骤能垒。前者导致在P5Cl/TEB=1/0.5或1/1时生成嵌段共聚物，而后者则导致在P5Cl/TEB=1/2时生成无规共聚物。
图4. P5Cl/TEB催化CHO/PA/CO2三元共聚反应理论计算
最后，作者还考察了该催化体系在其他酸酐单体 (包括二乙醇酸酐(DGA)和琥珀酸酐(SA))和环氧单体(包括环氧丙烷(PO)、1,2-环氧丁烷(BO)、氧化苯乙烯(SO)和环氧氯丙烷(ECH))的普适性，并成功制备了一系列CO2基聚合物。
相关工作在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.，必赢bwin线路检测中心3003博士研究生马钰琨和硕士研究生王泽浩为论文共同第一作者。必赢bwin线路检测中心3003刘绍峰教授、李志波教授为论文的共同通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、教育部、111计划等项目的资助。
论文链接：Bulky Phosphazenium Salt Controlling Chemoselective Terpolymerization of Epoxide, Anhydride and CO2: From Well-Defined Block to Truly Random Copolymers. https://doi.org/10.1002/anie.202416104
